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1、 神助
四个月之后，上帝大Boss派天使Castiel把Dean从地狱里抓上来Dean醒来，四周一片黑暗，爬出地下后，发现自己站在自己的墓地里!在墓地的周围，树木都倒向一边，似乎有什么强大的力量冲出了地下。上面还给他准备了一个空无一人的加油站便利店和一辆车，足够他到Bobby那儿了。他想尽办法证明自己后，Bobby告诉他他已经和Sam失去了联系，Dean通过电话公司查询Sam新手机的GPS；Sam见了哥哥后，Dean展示了自己左肩上的五指印痕，就好像是什么人把他用力推出了地狱。四个月足够发生很多事，Ruby以新的肉身回归，aLatin brunette,确实是Sam的菜，而此时的Sam显然已经和过去的Sam不在一个能量级上了，意念驱魔。 三人开始查找是哪个恶魔将Dean放出地狱。Bobby领他们去找通灵师，就在她即将看到他时，她的眼睛被烧瞎了。 Dean和Sam找了家餐馆，Sam说想找那些他追杀的恶魔问个究竟，餐馆女老板坐在他们旁边，说：“听说你们在找我们。”她的眼睛变成了黑色。Dean半威胁着领着Sam走出了餐馆。 半夜，Sam偷偷溜出来去干掉那几个魔鬼，电视机又自动打开，赶来的Bobby拉着Dean就走，他们决定去会会这个魔鬼。Sam赶到餐馆，发现两个魔鬼眼睛都被烧瞎了。突然出现的Ruby告诉他，没有一个魔鬼可以救人的灵魂出地狱，那是寰宇的力量。 一个男人出现在Dean和Bobby面前，任何武器都奈何不了他。Bobby晕了过去，那人说他是圣天使。Dean嗤之以鼻，那人背后竟真的长出了一双黑色的翅膀!Dean问你为什么救我，他说：“因为我们有任务给你。“
2、 于问天道
lilith解除了一些封印，Demon和Angel之间的战争已经开始。为防止Lucifer重获自由，天使降临人间。 本集中那些因为兄弟俩和Bobby的失误而死的人们的灵魂重返人间，对他们发泄着自己怨死的怒气，因为lilith施了witness Rising咒，20名hunter被那些未被他们拯救的愤怒灵魂所杀。Bobby破除了咒语，使灵魂们重归安宁。Castiel又一次的造访，使得Dean隐隐觉出Sammy似乎已经投靠了另一方。
3、 回到过去
Dean回到了1973年LawrenceKansas的一家便利餐厅里，旁边坐着他年轻时候的老爸（sounds crazy huh?还挺帅的！~）。 原来Mary,兄弟俩的老妈出身猎人世家，她和他们的外祖父Samuel一起外出斩妖除魔，但打心里还是希望过太平日子——这解释了Sam为什么逃避自己hunter的命运——Sam更像妈妈（祖母Deanna，解释了俩兄弟的名字来源）。 那时候的John老爸是个innocent civilian，修理工世家~Samuel老头看起来很倔，喜好单独行动，不大欢喜John做自己的女婿。而那时候的黄眼睛大叔正在全美国满处订他的10年之约，答应一个条件，换回10年后的再次登门——为了把他们的孩子变成自己的战士（普遍撒种，然后再优胜劣汰，存活到最后的那个便是黄眼睛大叔的部队统帅——阴险！），解释了喂恶魔血未受到打扰的孩子们并未在6个月的时候失去母亲，却也因此变得超能力更强大且黑暗狠毒（与恶魔的Bond更紧密）。
4、 蜕变
Dean发现了Sam向Ruby学了恶魔之力，并能将恶魔从人身上驱逐出来，并将之杀死。Dean发现后很气愤，而Sam用完魔力后身体也出现不适。此时Sam接到老朋友Travis的电话，两人便前往密苏里。一个男子被一种叫洛格鲁的怪病困扰，他无法满足自己饥饿的胃，拼命想要找到东西吃，当他们最后完全变化后，他们就会连人类都吃，sam和Dean想和他交谈以解决问题，结果单独行动的Travis被自卫的男子给咬了，这相当于给他异变帮了一把，变成怪物的男人自己也很矛盾，最后还是被sam烧死了。
5、 怪物电影
万圣节快到了，兄弟俩又要面对变形怪了。这次，对手似乎对怪兽电影情有独钟，不断变换成电影中的角色。而变形怪将自己想象成德古拉，将Jamie看成米娜，把Dean当做汉克，最后Jamie开枪用银子弹杀死了变形怪。 这一集向老艺术家们致敬，用了黑白的拍摄手法。依旧是shapeshifter，只不过这回的这位还是个Cinemania。黑白片的形式与配乐。Obviously,SN is trying topay tribute to those classic horror movies in this episode.古老的宾州德裔小镇，啤酒节。德古拉、狼人、木乃伊、歌剧魅影、弗兰克斯坦、范海辛、美女与野兽。Dean童鞋在黑白片里更帅了。
6、 黄热病毒
胆子越来越小，瘙痒，引发幻觉，咳嗽，直到死亡。 四楼也怕，好吧，恐高。看见一只藏在铁柜子里的猫，也叫那么大声。疗养院外面车旁边Dean唠唠叨叨bitch了半天，Sammy真能忍。 一个内心温柔的大胖子被旁人误解是恶人，乃至误杀（虐杀），而凶手是镇上有头有脸的且和警长是好友。 最后几分钟，Dean'sSpecial show，坐在车窗处耍帅，还不忘搔搔痒，很是崩溃。
7、 试炼
开篇讲述的是一个贪嘴的男人趁妻子不注意偷偷吃了一块糖，但很快就发现自己的嘴里出现了一堆刀片，吐血倒地身亡。三天三血祭，直至10月31日，召唤Samhain。 凯尔特人相信死亡之神Samhain在10月31日的晚上会和鬼魂一起重返人间，寻找替身。因此他们燃点火炬，焚烧动物以作为死亡之神的献礼。还会用动物的头或皮毛做成的服饰打扮自己，发出古怪的声音，使死亡之神认不出自己，避过灾难。这就是今天万圣节化妆舞会的由来。 Sammy又一次用了超能力流着鼻血用意念驱魔。 本集是上面的大BOSS对Dean的测试，开始喜欢天使Castiel了，老忧郁老隐忍的来。Uriel是这季出场的另一位天使，黑的（编导的Racism again），和Castiel反差蛮大，倒是蛮有Lucifer的影子（本来嘛，天使魔鬼最早之前是一家），对人类充满不屑，可以像掐死蚂蚁般随便“清洗”掉一个1214人口的镇。
8、 如意算盘
一个神奇的小镇里，人们许下的心愿几乎都达成了，究竟是什么力量作怪？这一集中的泰迪熊实在太搞笑了。镇中的餐馆里有一个许愿池，池底有一枚硬币，硬币上有叫tiamat的蛇，是巴比伦的原生混乱之神，他们的神父便造了些硬币，用以散播混乱之种，当你投硬币并向许愿池许愿时，池就会被激活。愿望会成真，但都会被扭曲。比如想要一个泰迪熊，却得到了一个想自杀的病熊。最后Dean和Sam找到了Wes，他的祖父在二战时在北非发现了这些硬币，最后wes撤回了愿望，并取回了硬币。
9、 夏日前尘
一个叫安娜的女人竟然知道有关天堂与地狱即将到来的战争的事情。如果她落入恶魔手中，天堂的主要动向就都会被地狱得知。迪恩和山姆必须阻止高级恶魔阿拉斯特尔得到安娜。 Ruby来报信，魔鬼们想要活捉Anna。兄弟俩在她家附近的教堂找到了从精神病院逃掉的Anna，好容易摆脱了追踪而来的强大恶魔Alastair，却发现Castiel和Uriel也要杀掉Anna。
10、 天地之争
在Pamela的帮助下，兄弟俩终于知道为什么cass和Uriel必须置安娜于死地了。安娜原来竟然是逃离天界的天使。而且Anna和cass、Uriel以前是一队的，Anna还是他们的头。最后在Dean、Sam和Ruby的协作下，Anna从uriel手中夺回了自己的神力。而Dean也告诉了Sam他在地狱痛苦的经历。
11、 血浓于水
一家人快乐的搬进新房，但这房子里却有恶灵出没。兄弟俩无法劝说这家人搬离，只好守在外面准备随时冲进去救人……丑陋的人。母亲在生产时死去，父亲强奸女儿，生下一儿一女。女儿在20岁时悬梁自尽。父亲为防止事情败露，将2个孩子常年锁在房屋的隔墙里，直到有一天被“墙里的女儿”灭掉了。故事发生时，另一家人刚搬来这里。（牵扯到“人类的社会化”，墙里的那俩个孩子严格意义上说不是人类。）
12、 魔术之巅
老魔术师Jay表演高难度的逃生术，在千钧一发脱险，赢得满堂喝彩。但在城镇的另一处，一个年轻魔术师突然全身喷血而死。后来Jay又成功表演了另外一个逃生魔术，而同时另一个年轻人却被吊死在风扇上。这其实都是Charlie的把戏，他得到了一本叫《The Grimoire》教授真正魔术的书，并得知长生不死之术。不希望无辜的人为了自己而死，良心发现的Jay还是亲手用魔术把Charlie给杀了。
13、 校园魅影
兄弟俩回到他们的母校开始调查一起在这里发生的案件。这一集中有很多他们小时的镜头。作祟的鬼魂其实是曾经在学校中喜欢欺负弱小的Dirk，小Sam曾经把他给揍了一顿，他18岁死后仍在学校闹事（其实是学校的校车）他老爸留下了他的一束头发，兄弟俩找了出来并把它给烧了。
14、 爱与罪
一个男子突然发怒，打死了自己的妻子。兄弟俩在调查中发现，这和一种神秘的生物海妖有关。她可以变成任何美丽的形态，迷惑男人们……
15、 失踪的死神
在一个小镇，发生了一系列奇事：人们无论受多重的伤，也不会死。这里的死神到底跑到哪里去了?这和莉莉丝筹划的阴谋有关吗?Alastair竟然没死，Sammy牛大发了这回.（真的是魔鬼血的作用？Sammy吸Ruby血的情节至此还没演）Dean与S2E1的死神姐姐重逢，美女姐姐看起来老了些~杀死两个Reaper可破除一个封印。借助灵媒Pamela的帮助，俩人灵魂出窍完成了任务。Castiel在事前假扮Bobby来电给了他们帮助，并在事后抓住了Alastair。胜利的代价是Pamela大姐被Demon杀了。
16、 针芒之战
一支神秘力量在猎杀天使。究竟幕后的黑手是谁?卡西特尔和尤瑞尔叫来迪恩，让他拷问战俘阿拉斯特尔……
17、 日子难熬
迪恩和山姆竟然成了公司职员，并且丝毫不记得自己应该是猎手了，甚至忘记了他们是兄弟俩。但是，在公司里发生的一系列闹鬼事件还是把他们连结在了一起。
18、 最后结局中的怪物
从2005年起，就有一名作家不断写着关于Dean和Sam的蹩脚奇幻小说。他究竟是如何得知那么多猎鬼的内幕的？Dean 和Sam 找到了这个作家，竟然发现他写出来的所有东西都成为了现实。 很快，这个作家又写出了新的一章，内容让两兄弟非常震惊，在这天晚上，Sam竟然会和Lilth……
19、 跳过鲨鱼
惊人内幕传出：约翰并不只有迪恩和山姆两个儿子！第三个儿子神秘现身，Adam是John的私生子，每年John都会带Adam去看一次棒球比赛，而真正的Adam和他妈妈早已遇害，是食尸鬼伪装成他们的样子。
20、 信仰
Cass在梦境中告诉Dean有件重要的事情要他知道，可等Dean和Sam赶到Cas指定的地点时，Cas已经从他的“容器”Jimmy身体里被拽回了天堂。两兄弟需要保护Jimmy不被恶魔杀害直到Cas回来。 Sam开始对恶魔的血上瘾，在杀掉一个恶魔时终于控制不住自己像吸血鬼一样喝恶魔血，在一旁的Dean目睹了这一切，和Bobby一起无奈地将Sam锁进了Bobby的地下室。
21、 迫在眉睫
Sam被关在地下室，Bobby和Dean打算帮助Sam戒掉喝恶魔血的毒瘾，Sam得不到恶魔之血，在地下室时痛不欲生，并不断地出现幻觉。Cass此时却把Sam释放了出来，Sam出来后马上与Ruby取得了联系，并重新喝下了恶魔之血。当Dean找到Sam后，两人骂了起来，且在Dean说Sam是freak之后两人殴打了起来，Sam最终弃Dean于不顾，转身离开了Dean。
22、 再临
这是第四季的最后一集了，许多谜团也在这集中解开。Sam和Ruby找到了Lilth，而Dean却被Zachariah抓了起来，其实杀死Lilth就是最后一个封印，Dean最终也没能阻止Sam。最后，虽然把Ruby给杀了，但Lilth被杀死了后流于地上的血开始汇聚，而一道强烈的光开始出现，终于Lucifer再现世上。
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